Библиограф, библиофил, исследователь рукописной и старопечатной книги. Опубликовал ряд литературных памятников.

Библиотека славянских и иностранных рукописей (1422 единицы хранения) и книг кирилловской печати (около 900) частью — кроме коллекции старопечатных книг — была приобретена РМ в 1866 за 25 тыс. рублей и сформировала ядро рукописной коллекции музея (ныне ф. 704 РГБ). Составленное самим владельцем описание «Славяно-русские рукописи В.М.Ундольского» было издано в 1870 с дополнениями А.Е.Викторова.